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能源化工

甲醇

時間:2012-01-09 17:29瀏覽次數(shù):28305來源:鄭州商品交易所

一、甲醇定義及分類

 

甲醇,又名木精、木醇,英文名為Methanol或Methyl Alcohol,化學(xué)分子式為CH3-OH,為無色、略帶醇香氣味的揮發(fā)性液體,能溶于水,在汽油中有較大的溶解度,有毒、易燃,其蒸汽與空氣能形成爆炸混合物。甲醇是由合成氣生產(chǎn)的重要化學(xué)品之一,既是重要的化工原料,也是一種燃料。

 

甲醇大體上有工業(yè)甲醇、燃料甲醇和變性甲醇之分,目前以工業(yè)甲醇為主。凡是以煤、焦油、天然氣、輕油、重油等為原料合成的,其質(zhì)量指標(biāo)符合國標(biāo)GB 338-2004要求的,都是工業(yè)甲醇。隨著可再生資源的開發(fā)利用,利用農(nóng)作物秸稈、速生林木及林木廢棄物、城市有機垃圾等也可以氣化合成甲醇。粗甲醇經(jīng)脫水精制、作為燃料使用的無水甲醇,稱為燃料甲醇。由于對燃料甲醇只有可燃燒和無水的要求,因此一般不加變性劑,成本往往要比工業(yè)甲醇低。變性甲醇是指加入了甲醇變性劑的燃料甲醇或工業(yè)甲醇。由于甲醇與汽油、柴油不互溶,尤其在低溫潮濕環(huán)境中發(fā)生分層(相分離)現(xiàn)象而造成發(fā)動機不能正常工作,因此燃料甲醇(或工業(yè)甲醇)變性后才能加入汽油、柴油使用。變性燃料甲醇是在工業(yè)用甲醇中加入一定比例的車用甲醇汽油添加劑后,專門用于調(diào)配車用甲醇汽油的甲醇。

 

二、甲醇物理及化學(xué)性質(zhì)

 

醇是由烴基和羥基兩部分組成。按烴基的類型,醇可分為飽和醇、不飽和醇、脂環(huán)醇和芳香醇。按醇分子中所含羥基的數(shù)目可分為一元醇、二元醇和三元醇。二元醇以上統(tǒng)稱多元醇。甲醇是有機物醇類中最簡單的一元飽和醇。

 

甲醇是一種無色、透明、易燃、易揮發(fā)的有毒液體,略有酒精氣味。分子量32.04,相對密度0.792(20/4),熔點-97.8,沸點64.5,閃點12.22,自燃點463.89,蒸氣密度1.11,蒸氣壓13.33KPa(100mmHg 21.2),蒸氣與空氣混合物爆炸極限為6.0%-36.5%(體積)。能與水、乙醇、乙醚、、、鹵代烴和許多其他有機溶劑相混溶,遇熱、明火或氧化劑易燃燒。燃燒反應(yīng)式為:。甲醇燃燒時無煙,火焰呈藍(lán)色。

 

甲醇化學(xué)性質(zhì)較活潑,具有脂肪族伯醇的一般性質(zhì),能發(fā)生氧化、酯化、羰基化等化學(xué)反應(yīng),其連有羥基的碳原子上的三個氫原子均可被一一氧化,或脫氫生成甲醛,再氧化成甲酸,甲酸氧化的最終產(chǎn)物是二氧化碳和水。甲醇不具酸性,同時其分子組成雖有能作為堿性特征的羥基,但也不呈堿性,對酚酞及石蕊均呈中性。試劑甲醇常密封保存在棕色瓶中置于較冷處。

 

甲醇經(jīng)呼吸道、胃腸道和皮膚吸收可致人中毒。甲醇的健康危害主要是對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用;對視神經(jīng)和視網(wǎng)膜有特殊選擇作用,引起病變;可致代謝性酸中毒。空氣中常規(guī)允許濃度為5mg/m3。甲醇工業(yè)廢水經(jīng)處理才能排放,處理后的甲醇允許含量不應(yīng)大于200mg/L。在有甲醇蒸汽的現(xiàn)場短時間工作時,要配戴防毒面具、橡皮手套、防護(hù)眼鏡等安全用具。包裝容器應(yīng)有易燃液體、有毒品等危險品標(biāo)志。

 

三、甲醇生產(chǎn)工藝

 

甲醇生產(chǎn)的主要原料是一氧化碳和氫氣,轉(zhuǎn)化過程不產(chǎn)生任何副產(chǎn)品,沒有污染物排放。

 

1923年開始工業(yè)化生產(chǎn)以來,甲醇合成的原料路線經(jīng)歷了很大變化。20世紀(jì)50年代以前多以煤和焦炭為原料;50年代以后,以天然氣為原料的甲醇生產(chǎn)流程被廣泛應(yīng)用;進(jìn)入60年代以來,以重油為原料的甲醇裝置有所發(fā)展。目前,歐美、中東地區(qū)國家主要采用天然氣為原料生產(chǎn)甲醇,該工藝具備投資低、無污染的優(yōu)點,且無需過多考慮副產(chǎn)物銷路。由于我國一次能源結(jié)構(gòu)具有“富煤貧油少氣”特征,缺少廉價的天然氣資源,同時隨著石油資源緊缺、油價持續(xù)上漲,在大力發(fā)展煤炭潔凈利用技術(shù)的背景下,當(dāng)前并且今后較長一段時間內(nèi)煤炭仍是我國甲醇生產(chǎn)最重要的原料。此外,我國還有部分企業(yè)采用焦?fàn)t氣為原料生產(chǎn)甲醇,這也是我國獨有的甲醇制取技術(shù)。

 

2010年我國以煤為原料的甲醇裝置產(chǎn)能占國內(nèi)總產(chǎn)能的63%,以天然氣為原料的占21.2%,以焦?fàn)t氣為原料的占15.8%。

 

在煤制甲醇工藝中,煤與來自空氣中的氧氣在氣化爐內(nèi)制得高CO含量的粗煤氣,按照一定碳?xì)浔燃尤?/span>,經(jīng)凈化工序?qū)⒍嘤嗟暮土蚧锩摮蟮玫郊状己铣蓺?,再?jīng)過壓縮、合成等工序制得含水粗甲醇,最后經(jīng)過精餾工序精制得到產(chǎn)品甲醇。

 

煤制甲醇工藝圖

 

 

以天然氣為原料制甲醇的生產(chǎn)工藝主要由預(yù)轉(zhuǎn)化、轉(zhuǎn)化、壓縮、合成和精餾等單元組成。天然氣經(jīng)預(yù)轉(zhuǎn)化脫硫后,只需調(diào)整合適的水碳比,轉(zhuǎn)化后的合成氣即達(dá)到甲醇合成的要求。因此天然氣制甲醇工藝技術(shù)可靠、流程短、設(shè)備少、操作簡單,適合于建設(shè)大型或超大型甲醇裝置。

 

 

 

目前,世界上只有中國大規(guī)模地采用焦?fàn)t煤氣制取甲醇的技術(shù)。焦?fàn)t煤氣制取甲醇的關(guān)鍵技術(shù)是將焦?fàn)t煤氣中的甲烷及少量多碳烴轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫氣?;竟に囀墙?fàn)t煤氣首先經(jīng)低壓壓縮,然后進(jìn)行有機硫加轉(zhuǎn)化為無機硫,精脫硫后加壓催化部分氧化,使焦?fàn)t氣中的烴類進(jìn)行轉(zhuǎn)化,使之成為CO和,加壓合成粗甲醇,經(jīng)過精餾產(chǎn)出產(chǎn)品甲醇。

 

四、甲醇用途

 

    甲醇是一種重要的有機化工原料,應(yīng)用廣泛,可以用來生產(chǎn)甲醛、二甲醚、醋酸、甲基叔丁基醚(MTBE)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲胺、氯甲烷、對苯二甲酸二甲脂、甲基丙烯酸甲脂、合成橡膠等一系列有機化工產(chǎn)品;甲醇不但是重要的化工原料,而且是優(yōu)良的能源和車用燃料,可以加入汽油摻燒或代替汽油作為動力燃料;近年來甲醇制烯烴技術(shù)正日益受到重視;甲醇也是生產(chǎn)敵百蟲、甲基對硫磷、多菌靈等農(nóng)藥的原料;甲醇經(jīng)生物發(fā)酵可生產(chǎn)甲醇蛋白,用作飼料添加劑。此外,近年來,C1化學(xué)的發(fā)展,由甲醇出發(fā)合成乙二醇、乙醛、乙醇等工藝路線(現(xiàn)多由乙烯出發(fā)制得)正日益受到關(guān)注。

 

 

 

五、甲醇質(zhì)量指標(biāo)

 

甲醇的現(xiàn)行國標(biāo)為《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn) 工業(yè)用甲醇》(GB 338-2004)。該標(biāo)準(zhǔn)適用于以煤、焦、天然氣、輕油、重油等為原料合成的工業(yè)甲醇主要用于化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、農(nóng)藥行業(yè),也可作為燃料使用。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了工業(yè)甲醇的要求、試驗方法、檢驗規(guī)則及標(biāo)志、包裝、運輸、貯存和安全等。

 

該標(biāo)準(zhǔn)將甲醇分為優(yōu)等品、一等品和合格品,質(zhì)量指標(biāo)包括色度、密度、沸程、高錳酸鉀試驗、水混溶性試驗等11個,具體應(yīng)符合下表所示技術(shù)要求:

 

工業(yè)用甲醇技術(shù)要求

 

 標(biāo)

優(yōu)等品

一等品

合格品

色度/Hazen單位(鉑-鈷色號)  

5

10

密度(ρ20)/g/cm3

0.791-0.792

0.791-0.793

沸程(0℃,101.3kPa,在64.0~65.5℃范圍內(nèi),包括64.6℃±0.1)/  

0.8

1.0

1.5

高錳酸鉀試驗/min  

50

30

20

水混溶性試驗

通過實驗(1+3)

通過實驗(1+9)

-

水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%  

0.10

0.15

-

酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(HCOOH計)/%  

或堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(NH3計) /%  

0.0015

0.0030

0.0050

0.0002

0.0008

0.0015

羰基化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以HCHO計)/%  

0.002

0.005

0.010

蒸發(fā)殘渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%  

0.001

0.003

0.005

硫酸洗滌試驗/Hazen單位(-鈷色號)  

50

-

乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%  

供需雙方協(xié)商

-

 

六、甲醇包裝、儲存及運輸

 

工業(yè)甲醇應(yīng)用干燥、清潔的鐵制槽車、船、鐵桶等包裝,并定期清洗和干燥。工業(yè)甲醇應(yīng)貯存在干燥、通風(fēng)、低溫的危險品倉庫中,避免日光照射并隔絕熱源、二氧化碳、水蒸汽和火種。貯存溫度應(yīng)不超過30℃,貯存期限6個月。

 

工業(yè)甲醇的遠(yuǎn)距離運輸,常采用裝有甲醇槽車的火車,一般短途運輸通常用裝有臥式甲醇貯槽的汽車。槽車、船、鐵桶在裝運甲醇過程中應(yīng)在螺絲口加膠皮墊密封,防止甲醇漏損,嚴(yán)防明火。運輸工具應(yīng)有接地設(shè)施。工業(yè)甲醇產(chǎn)品包裝容器上應(yīng)涂有牢固的標(biāo)志,其內(nèi)容包括:生產(chǎn)廠名稱、產(chǎn)品名稱、本標(biāo)準(zhǔn)編號以及符合GB 190規(guī)定的“易燃液體”和“有毒品”標(biāo)志等。

 

七、甲醇經(jīng)濟(jì)及社會意義

 

1、甲醇是最基本的有機化工原料,自身產(chǎn)業(yè)鏈長,涉及化工、建材、能源、醫(yī)藥、農(nóng)藥等眾多行業(yè),在國民經(jīng)濟(jì)中具有重要地位。

 

2、甲醇在傳統(tǒng)化工領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,是甲醛、二甲醚、醋酸、MTBE、DMF、氯甲烷、甲胺等一系列化工產(chǎn)品的上游原料,在化工領(lǐng)域具有重要的基礎(chǔ)性地位。據(jù)統(tǒng)計,以甲醇為原料的一次加工產(chǎn)品已有近30種,以甲醇為原料進(jìn)行深加工的產(chǎn)品可達(dá)上百種。

 

3、甲醇在新興替代能源領(lǐng)域,大有作為。為保障我國能源安全,國家大力推動可替代能源發(fā)展,作為甲醇深加工產(chǎn)品的二甲醚、甲醇燃料(單獨使用或與汽油柴油摻混)等,均具有良好的傳統(tǒng)能源替代性和可操作性。

 

當(dāng)前,《車用燃料甲醇》、《車用甲醇汽油(M85)》、《城鎮(zhèn)燃?xì)庥枚酌选返纫幌盗袊覙?biāo)準(zhǔn)的頒布實施,使得甲醇作為替代能源原料具有政策依據(jù),發(fā)展前景廣闊。目前全國已有山西、上海、浙江、新疆、陜西、四川、甘肅、內(nèi)蒙古等省區(qū)在進(jìn)行甲醇燃料試點及推廣工作。

 

4、以甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴,對于我國乙烯工業(yè)的健康持續(xù)發(fā)展具有重要意義。甲醇制烯烴的MTO工藝和甲醇制丙烯的MTP工藝,是重要的C1化工技術(shù),也是以煤替代石油生產(chǎn)乙烯、丙烯等產(chǎn)品的核心技術(shù)。隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及對低碳烯烴需求的日益增長,作為乙烯生產(chǎn)原料的石腦油、輕柴油等原料資源,面臨著越來越嚴(yán)重的短缺局面,已成為制約我國乙烯工業(yè)發(fā)展的主要瓶頸之一,同時國際油價的節(jié)節(jié)攀升也使得MTO/MTP項目的經(jīng)濟(jì)性更具競爭力。因此,甲醇制低碳烯烴(MTO/MTP)項目已經(jīng)成為眾多煤化工項目產(chǎn)業(yè)鏈中的重要一環(huán)。

 

     5、其他方面。甲醇作為重要的有機化工原料,還能用于防漆劑、除銹劑、防凍劑以及飼料添加劑等領(lǐng)域。例如以甲醇為原料經(jīng)微生物發(fā)酵生產(chǎn)的甲醇蛋白被稱為第二代單細(xì)胞蛋白,與天然蛋白相比,營養(yǎng)價值高,它的粗蛋白含量比魚粉和大豆高得多,而且含有豐富的氨基酸以及豐富的礦物質(zhì)和維生素,可以代替魚粉、大豆、骨粉、肉類和脫脂奶粉。

 

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